เป็นพระที่นั่งองค์ใหญ่ที่สุดในหมู่พระที่นั่งบนพระนครคีรี ก่อฤกษ์เมื่อ วันที่ ๗ กรกฎาคม พุทธศักราช ๒๔๐๒ พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงใช้เป็นท้องพระโรงสำหรับเสด็จออกขุนนาง ต่อมาพุทธศักราช ๒๔๕๓ พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว รัชกาลที่ ๕ โปรดเกล้าฯ ให้แก้ไขดัดแปลงใหม่สำหรับเป็นที่ประทับรับรองพระราชอาคันตุกะ คือ ดุ๊กโยฮัน อัลเบรกต์ ผู้สำเร็จราชการเมืองบรันชวิก ประเทศเยอรมนี และเจ้าหญิงอลิสซาเบธ สโตลเบิร์ก รอซซาล่า พระชายา โดยสันนิษฐานว่าได้ปรับปรุงห้องต่างๆ บนพระที่นั่งเพชรภูมิไพโรจน์ใหม่ดังนี้
ท้องพระโรงเดิมด้านหน้า จัดเป็นห้องเสวยและห้องพระสุธารสชา
ท้องพระโรงเดิมด้านหลัง จัดเป็นห้องบรรทมของพระราชอาคันตุกะ
มุขด้านทิศตะวันออก จัดเป็นห้องทรงพระสำราญ
มุขด้านทิศตะวันตก จัดเป็นห้องสรง ห้องลงพระบังคน และห้องฉลองพระองค์
การจัดตกแต่งห้องต่างๆ ดังกล่าวยังคงเป็นอยู่จนปัจจุบัน กล่าวคือ ยังมีเครื่องราชูปโภคและเครื่องเรือนประจำอยู่แต่ละห้อง เช่น
ท้องพระโรงด้านหน้า มีชุดโต๊ะเสวยพระกระยาหาร
ท้องพระโรงด้านหลัง มีพระแท่นบรรทมตั้งอยู่กลางห้อง
มุขด้านทิศตะวันออก มีโต๊ะและเก้าอี้พักผ่อนพระอิริยาบถ
มุขด้านทิศตะวันตก มีอ่างน้ำสำหรับสรงและโต๊ะเครื่องพระสำอางค์เป็นต้น